内膨胀型阻燃剂因其在火灾条件下的阻燃模式而得名。具体来说，它们会在火灾条件下产生保护性碳泡沫；它们会因受热而上升（膨胀）。这类阻燃剂在活性上属于严格凝聚相，要么提供自身的炭炭，要么使用聚合物作为炭源。膨胀剂通常由形成碳炭的三种成分组成。第一种是酸催化剂，它使碳源（第二组分）交联并形成热稳定的碳。最后一种成分是泡沫或气体形成剂，它使碳源变成碳泡沫。这三种材料共同作用使膨胀型工作；它们本身提供了一些阻燃性，但当这些材料暴露在热和火焰中时，它们的组合提供了真正的保护。这些化学反应的示例如图 （碳炭如何形成）和（特定凝聚相反应）所示。典型的膨胀系统是聚磷酸铵（酸源）、季戊四醇（碳源）和三聚氰胺（气体形成剂/起泡剂）。有时，膨胀型材料中的三种成分中的每一种都是一种单独的化学物质，它们结合起来制成膨胀型配方，而在其他情况下，所有三种成分组合成相同的结构以制成单一的膨胀型阻燃剂。因此，膨胀型阻燃性在结构和配方上可以有很大的不同。
一种相关的膨胀型石墨是可膨胀石墨，它本身就是碳源，因此不需要酸催化剂。取而代之的是，石墨在火灾条件下会膨胀，因为它会释放出困在石墨层之间的气体，然后这种高表面石墨提供了由隔热板的高度碎片化/高表面积结构引起的热保护。此时，没有商业反应性膨胀型阻燃剂，膨胀型添加剂必须以某种方式复合或添加到聚合物中才能有效。
膨胀型阻燃剂通常用于为防火屏障、钢、防火墙孔和需要高度防火安全的应用提供防火保护。非常常见的是，将膨胀型材料掺入涂料或阻隔形式中，然后将其应用到另一个基材上，然后膨胀型材料在一段时间内保护下面的材料免受热损坏。这种多功能性及其阻燃作用模式意味着这些材料能够为高要求的应用提供非常强大的防火安全性，这些特性导致它们在今天的使用越来越多。然而，它们确实有一些缺点，包括吸水问题（如果需要保护底层结构免受腐蚀或电气短路，这很重要），以及低热稳定性。膨胀型系统的工作原理是在聚合物有机会热分解之前充分活化，因此大多数膨胀型材料在 180-200 摄氏度左右活化，其中一些现在在活化前上升到 240 摄氏度。不幸的是，这消除了它们在较高熔点热塑性塑料中的使用，因为它们会在熔融混炼到热塑性塑料中时被激活。因此，膨胀型材料虽然提供出色的防火保护，但往往仅限于低温材料和防火屏障。