Category: 阻燃剂

聚合物纳米复合材料的阻燃方法是目前使用的最新技术。聚合物纳米复合材料是填充有纳米级颗粒的聚合物，这些颗粒精细地分散在聚合物基质中，使得大部分聚合物实际上都是界面聚合物。这与传统聚合物复合材料的不同之处在于，界面聚合物通常只是次要组分，而传统复合材料中的纤维/填料尺寸相当大，这意味着聚合物通常是微观和宏观尺度的块状材料。聚合物纳米复合材料是宏观尺度、微观尺度和纳米尺度的所有界面聚合物。对于阻燃性，聚合物纳米复合材料是凝聚相阻燃剂，通过形成富含纳米颗粒的防火屏障（如图），在火灾条件下减缓（但不停止）聚合物的质量损失速率。这会导致火灾期间的峰值放热率降低并抑制聚合物流动（熔化/滴落），但不会降低燃料的总放热；它只是将其分散在更长的时间内，并使其燃烧不那么强烈（如图）。

此外，纳米复合材料显示出较早的点火时间，如图所示，但许多其他阻燃剂也显示出较早的点火时间，因此这种影响可能是也可能不是负面特征 。聚合物纳米复合材料本身确实可以延缓火焰的生长，但还不足以单独通过监管测试。尽管如此，这种放热率和火势增长的降低是显着的，并且随着更多的聚合物纳米复合材料进入商业用途以用于其他性能（增强的热、机械、电性能），人们可以争辩说，在任何使用聚合物纳米复合材料的地方，人们都在使用较低的可燃性/阻燃聚合物系统。因此，由于聚合物纳米复合材料降低了聚合物的基础可燃性，它们可以与其他传统阻燃剂结合，生产出具有更好的可燃性/机械性能平衡的新型阻燃材料。更具体地说，与单独使用传统阻燃剂相比，可以使用更少的传统阻燃剂与纳米复合材料组合来达到相同水平的防火安全性（在某些情况下更好）。这已经在许多聚合物系统中得到证明，并且已经在一些商业系统中发挥作用。实际上，无论纳米填料如何，聚合物纳米复合材料技术似乎是一类几乎通用的阻燃增效剂。它们本身当然会降低可燃性，但它们最好与其他阻燃剂结合使用，以生产出优异的阻燃性和多功能材料。

聚合物纳米复合材料作为阻燃剂各有利弊。用于商业纳米复合材料形成的最常用的纳米颗粒是粘土纳米颗粒（有机处理的层状硅酸盐）和碳纳米管/纳米纤维。粘土的成本往往相对便宜，但由于与粘土表面的有机处理相关的热不稳定性问题，它们可以放入的聚合物受到限制。碳纳米管/纳米纤维没有这种热不稳定性问题，但往往更昂贵或与许多聚合物没有良好的界面，导致难以生产所需的纳米复合结构。因此，尽管聚合物纳米复合材料可以极大地提高阻燃性，同时带来增强的材料性能，但它们最大的缺点是它们的新技术和对该技术的未知性。由于该技术是新技术，因此在某些人的脑海中并未完全证明其可靠的消防安全性能。此外，与卤代或磷基阻燃剂一样，纳米颗粒的安全性和环境处置也受到关注。

最后，该技术的新颖性和聚合物纳米复合材料结构的独特性意味着该技术需要非常小心和技巧才能生产出成功的聚合物纳米复合材料，而这种小心和技巧可能会增加产品的成本。聚合物纳米复合材料不像前面描述的其他添加剂那样容易实施。在大多数情况下，只要您能以均匀的方式将添加剂熔化到聚合物中，您将获得阻燃产品。聚合物纳米复合材料并非如此，如果不注意纳米复合材料的制备方法、聚合物/纳米颗粒界面以及涉及复杂科学分析的质量控制，就无法成功制造阻燃聚合物。

内膨胀型阻燃剂因其在火灾条件下的阻燃模式而得名。具体来说，它们会在火灾条件下产生保护性碳泡沫；它们会因受热而上升（膨胀）。这类阻燃剂在活性上属于严格凝聚相，要么提供自身的炭炭，要么使用聚合物作为炭源。膨胀剂通常由形成碳炭的三种成分组成。第一种是酸催化剂，它使碳源（第二组分）交联并形成热稳定的碳。最后一种成分是泡沫或气体形成剂，它使碳源变成碳泡沫。这三种材料共同作用使膨胀型工作；它们本身提供了一些阻燃性，但当这些材料暴露在热和火焰中时，它们的组合提供了真正的保护。这些化学反应的示例如图 （碳炭如何形成）和（特定凝聚相反应）所示。典型的膨胀系统是聚磷酸铵（酸源）、季戊四醇（碳源）和三聚氰胺（气体形成剂/起泡剂）。有时，膨胀型材料中的三种成分中的每一种都是一种单独的化学物质，它们结合起来制成膨胀型配方，而在其他情况下，所有三种成分组合成相同的结构以制成单一的膨胀型阻燃剂。因此，膨胀型阻燃性在结构和配方上可以有很大的不同。

一种相关的膨胀型石墨是可膨胀石墨，它本身就是碳源，因此不需要酸催化剂。取而代之的是，石墨在火灾条件下会膨胀，因为它会释放出困在石墨层之间的气体，然后这种高表面石墨提供了由隔热板的高度碎片化/高表面积结构引起的热保护。此时，没有商业反应性膨胀型阻燃剂，膨胀型添加剂必须以某种方式复合或添加到聚合物中才能有效。

膨胀型阻燃剂通常用于为防火屏障、钢、防火墙孔和需要高度防火安全的应用提供防火保护。非常常见的是，将膨胀型材料掺入涂料或阻隔形式中，然后将其应用到另一个基材上，然后膨胀型材料在一段时间内保护下面的材料免受热损坏。这种多功能性及其阻燃作用模式意味着这些材料能够为高要求的应用提供非常强大的防火安全性，这些特性导致它们在今天的使用越来越多。然而，它们确实有一些缺点，包括吸水问题（如果需要保护底层结构免受腐蚀或电气短路，这很重要），以及低热稳定性。膨胀型系统的工作原理是在聚合物有机会热分解之前充分活化，因此大多数膨胀型材料在 180-200 摄氏度左右活化，其中一些现在在活化前上升到 240 摄氏度。不幸的是，这消除了它们在较高熔点热塑性塑料中的使用，因为它们会在熔融混炼到热塑性塑料中时被激活。因此，膨胀型材料虽然提供出色的防火保护，但往往仅限于低温材料和防火屏障。

矿物阻燃剂属于阻燃的吸热冷却机理，具有独特的气相/凝聚相活性。具体而言，在火灾条件下，矿物填料在受热时会吸热分解。这冷却了凝聚相，从而减缓了聚合物的热分解。此外，矿物填料的分解产物是不可燃的，因此热分解留下的残留物（通常是金属氧化物）稀释了可用的聚合物燃料总量（冷凝相），并释放不可燃气体来自矿物填料的燃料有助于稀释气相中可用于点火的燃料。

目前用作阻燃剂的最常用的矿物填料是金属氢氧化物和金属碳酸盐。这些材料中的一些是合成的，而另一些则被开采和提炼以用作阻燃添加剂。不是任何金属碳酸盐或金属氢氧化物都可以用作阻燃剂；氢氧化物或碳酸盐需要能够在升高的温度下释放其水或二氧化碳，但不能太高以至于聚合物在矿物填料活化之前分解。因此，在 180 至 400 摄氏度之间分解的氢氧化物和碳酸盐往往是当今唯一用作阻燃添加剂的材料。对于氢氧化物，这包括广泛使用的铝 (Al(OH)3) 和镁 (Mg(OH)2) 氢氧化物。氢氧化铝通常被称为“三水合氧化铝”（Al2O3 3H2O），因为水在氧化铝表面水合，而不是由 Al-OH 键主导，但净化学计量是名称，因此这些结构可互换用于阻燃剂化学讨论。对于碳酸盐，有时使用碳酸镁，尽管碳酸钙也与其他填料（有机硅）和活化材料结合使用，作为电线电缆化合物的阻燃剂。碳酸镁也以稍微不同的形式使用，称为水菱镁矿，它可以在较低温度下释放水和二氧化碳。矿物填料通常不与增效剂一起使用，但在某些情况下与其他阻燃剂结合使用以减少烟雾释放。下面显示了这些主要矿物填料类别的一些一般机理。

无论如何，它们是一种经过验证的技术，并且被认为是非常环保的。此外，在火灾条件下，它们往往会大大降低烟雾并减少总体有毒气体排放，因为矿物填料正在用不易燃的无机物质代替易燃聚合物燃料。这些填料也往往相当便宜，并且可以很容易地涂上表面活性剂，使它们更容易在聚合物中使用。然而，这些材料有两个主要缺点。首先是它们的防火性能有限。具体来说，一旦足够的热量消耗了所有的矿物填料并且所有的水/二氧化碳都被释放出来，留下的金属氧化物不会对聚合物提供额外的保护。因此，矿物填料可以延迟点火并减缓初始火焰生长，但如果施加足够的恒定外部热量，它不能完全阻止它。

另一个缺点是，为了使矿物填料有效，需要大量的矿物填料来阻燃塑料，这通常以牺牲聚合物的机械性能为代价。例如，用矿物填料阻燃的聚烯烃电线和电缆化合物通常具有 50 至 70-wt.% 的负载量，以达到可接受的规定防火性能。这对于柔性电线和电缆护套来说可能是可以接受的，因为它在使用中会变得更硬并且仍然可以接受销售，但它不适用于需要更高水平的机械耐用性的计算机外壳或电路板，而高水平的矿物填料会影响性能。因此，矿物填料仅对少数几种聚合物类别（即聚烯烃、橡胶和可以承受高负载水平的聚合物材料）有一些实用性限制。实际上，可以将具有矿物填料的阻燃系统归类为具有聚合物粘合剂的陶瓷复合材料，而不是填充聚合物系统。这种阻燃剂没有反应型，因此这些材料是严格的普通添加剂。

顾名思义，磷系阻燃剂在其结构中加入了磷，其结构从无机到有机形式以及氧化态（0、+3、+5）之间变化很大。形成直接的磷-碳键往往很昂贵和/或难以实现，因此大多数磷基阻燃剂是由磷-氧键组装而成，任何有机基团都连接在氧上，尽管确实存在一些磷-碳键在阻燃结构中。

无机形式的磷系阻燃剂也往往是磷酸盐，但一种材料红磷有其独特的结构，是目前唯一使用的磷系阻燃剂。有趣的是，元素磷的另一种形式，白磷，是一种发火材料，因此分子结构的简单变化可以使一种材料在一种形式中起火，从而在另一种形式中起到阻燃剂的作用。常见磷系阻燃剂的一些示例结构如图所示。

磷化合物的独特之处在于它们可以是气相或凝聚相阻燃剂，这取决于它们的化学结构以及它们在火灾条件下与聚合物的相互作用。一种特定的磷阻燃剂在一种聚合物中主要是气相而在另一种聚合物中是凝聚相的情况并不少见。磷化合物有时与其他阻燃剂结合以获得协同作用，但仅在与卤素结合时才显示气相协同作用。当它们与其他材料结合时，通常是为了增强由磷阻燃剂形成的炭的炭形成或氧化耐久性。气相磷化学的一些例子如图所示，由磷提供的凝聚相炭的形成在膨胀型中得到了更多的讨论。

如前所述，它们在气相和冷凝相中均有效，这意味着当它们与本身固有炭化的聚合物结合时，它们可用于低负载水平。此外，磷阻燃剂往往在高热通量火灾条件下表现良好，并且通过炭化，可以与其他阻燃剂组合提供卓越的防火保护。然而，与所有阻燃技术一样，它们也有其缺点。它们不像卤化阻燃剂那样广泛使用，有时它们本身在苯乙烯或聚烯烃聚合物中几乎没有效果。此外，它们还会在火灾条件下产生更多的烟雾和一氧化碳，因为它们有助于抑制聚合物燃烧，最后它们也开始受到环境影响的监管审查。事实上，由于欧洲 (REACH) 对所有化学品的法规不断变化，几乎所有阻燃剂（包括磷化合物）都在接受环境影响审查。在某些情况下，可以将磷化合物制成反应型阻燃剂，从而消除大量审查，但在其他情况下，这是不可能的，因此在某些严格的客户应用中消除了磷作为非卤化阻燃剂的作用。磷阻燃剂的反应型版本并不多，但一种商业化的阻燃剂（DOPO）因其在环氧树脂电路板中越来越多的用途而引人注目。

从工业上讲，生产有机溴化合物作为阻燃剂，结果证明是一种非常有效的化学方法，可以经济高效地生产大量有机溴化合物。这又是因为溴和碳化学的独特方面使这些化合物易于全溴化，因此一个小的有机分子可以将有效溴的高有效剂量输送到火中。

使用有机溴化合物的原因可以简单地解释为C-Br键正好可以防火。该键对于环境暴露足够稳定，但又足够不稳定，热可以很容易地破坏键，在火灾条件下释放溴以抑制燃烧自由基反应。

应当指出，并非所有的有机溴化合物都能制成具有成本效益的阻燃剂。必须定制阻燃剂以与聚合物相容，必须具有合适的成本，并且必须在合适的火灾条件下释放溴——在聚合物开始分解之前不要太快，但在聚合物开始后不要太晚完全分解。

此外，一旦溴被火消耗，任何剩余的聚合物如果暴露在额外的热量下都会燃烧，因此卤化阻燃剂在非常高的热通量条件下并不总是表现良好，除非聚合物中存在大量卤素。因此，这可能意味着更高的烟雾和腐蚀性气体释放，在非常严格的火灾风险情景下并不总是具有出色的防火性能。

一个例外是环氧树脂，其中所有的四溴双酚 A 都转化为环氧化物，环氧化物共聚到环氧树脂基体中，因此这种材料是广泛使用的卤素反应型阻燃剂的一个例子。尽管如此，这种材料仍然存在问题，尤其是在使用非铅基焊接化合物时。具体来说，无铅材料具有较高的熔化温度，因此无铅焊料会导致四溴双酚 A 在应用焊料时直接在电路板上开始分解。