顾名思义，磷系阻燃剂在其结构中加入了磷，其结构从无机到有机形式以及氧化态（0、+3、+5）之间变化很大。形成直接的磷-碳键往往很昂贵和/或难以实现，因此大多数磷基阻燃剂是由磷-氧键组装而成，任何有机基团都连接在氧上，尽管确实存在一些磷-碳键在阻燃结构中。
无机形式的磷系阻燃剂也往往是磷酸盐，但一种材料红磷有其独特的结构，是目前唯一使用的磷系阻燃剂。有趣的是，元素磷的另一种形式，白磷，是一种发火材料，因此分子结构的简单变化可以使一种材料在一种形式中起火，从而在另一种形式中起到阻燃剂的作用。常见磷系阻燃剂的一些示例结构如图所示。
磷化合物的独特之处在于它们可以是气相或凝聚相阻燃剂，这取决于它们的化学结构以及它们在火灾条件下与聚合物的相互作用。一种特定的磷阻燃剂在一种聚合物中主要是气相而在另一种聚合物中是凝聚相的情况并不少见。磷化合物有时与其他阻燃剂结合以获得协同作用，但仅在与卤素结合时才显示气相协同作用。当它们与其他材料结合时，通常是为了增强由磷阻燃剂形成的炭的炭形成或氧化耐久性。气相磷化学的一些例子如图所示，由磷提供的凝聚相炭的形成在膨胀型中得到了更多的讨论。
如前所述，它们在气相和冷凝相中均有效，这意味着当它们与本身固有炭化的聚合物结合时，它们可用于低负载水平。此外，磷阻燃剂往往在高热通量火灾条件下表现良好，并且通过炭化，可以与其他阻燃剂组合提供卓越的防火保护。然而，与所有阻燃技术一样，它们也有其缺点。它们不像卤化阻燃剂那样广泛使用，有时它们本身在苯乙烯或聚烯烃聚合物中几乎没有效果。此外，它们还会在火灾条件下产生更多的烟雾和一氧化碳，因为它们有助于抑制聚合物燃烧，最后它们也开始受到环境影响的监管审查。事实上，由于欧洲 (REACH) 对所有化学品的法规不断变化，几乎所有阻燃剂（包括磷化合物）都在接受环境影响审查。在某些情况下，可以将磷化合物制成反应型阻燃剂，从而消除大量审查，但在其他情况下，这是不可能的，因此在某些严格的客户应用中消除了磷作为非卤化阻燃剂的作用。磷阻燃剂的反应型版本并不多，但一种商业化的阻燃剂（DOPO）因其在环氧树脂电路板中越来越多的用途而引人注目。