不同衰退状态磷酸铁锂电池组件的燃烧测试

退役后的磷酸铁锂电池不仅性能有衰退, 其安全性也可能发生了变化。选用四种衰退状态,容量保持率(capacity retention ratio,CRR)分别为100%、85%、75%及65%的磷酸铁锂动力电池为研究对象,采用锥形量热仪(CONE)对电池关键组件(含电解液的正极片、负极片及隔膜)的燃烧性和生烟性进行了研究。结果表明,随着电池容量保持率的下降,电池组件中负极的有效燃烧热值有所下降。

将电池调整至满电态,置于手套箱(氩气惰性 气氛保护)中拆解,分别取一片正极、负极及隔膜, 裁剪至面积均为 10 cm×10 cm 的平片。基于 ISO5660-1 标准,设置排 气流量 24 L/s,辐照强度 50 kW/m2 。

在 50 kW/m2 的热辐射强度下,电池组 件 3 s 内引燃;从燃烧热效应来看,不同衰退状态 电池组件中均是负极总释放热和有效燃烧热最大, 负极的总释放热值范围在 1 ~ 2 MJ/m2 。随着容量 保持率下降,负极有效燃烧热值从 40 ~ 60 MJ/kg (100%CRR)降到低于 30 MJ/kg(65%)。

耗氧量热仪研究锂电池热失控

用量热仪器测试18650锂离子电池起火的特性,如下图所示。目前研究的加热设备是一个 2 kW 的电加热器,它由一个线圈状的电气元件制成(电热丝炉)。 测试的电池放置在加热器上方 2 厘米的金属丝网上。 在电加热器中心线上方 2 cm 处测得的最大辐照度约为 20 ± 0.3 kW m-2 。 设置分辨率为 0.01 g、量程为 9 kg 的电子秤来支撑炉子并测量质量损失。 使用两个K 型热电偶(直径 0.5 cm,精度为 0.1 C)测量电池的表面温度。 热释放率测量方法基于符合 ISO 9705 和 ISO 5660 的耗氧量原则。 具体来说,使用仕富梅 4100 分析仪对 O2、CO2 和 CO 的浓度进行采样和分析。

18650 Li–Co 电池的燃烧效果,有两个不同燃烧阶段;研究表明,高SOC的电池在第一次弹射后会积累更多的能量和气体,电池内部会发生更剧烈的反应。另一个显着现象是 100% 和部分 75% SOC Li-Co 18650 电池会喷出大量的白色火花。最后,电池火经过第二次稳定燃烧后最终减弱并熄灭。

聚合物纳米复合材料阻燃机理解释

聚合物纳米复合材料的阻燃方法是目前使用的最新技术。聚合物纳米复合材料是填充有纳米级颗粒的聚合物,这些颗粒精细地分散在聚合物基质中,使得大部分聚合物实际上都是界面聚合物。这与传统聚合物复合材料的不同之处在于,界面聚合物通常只是次要组分,而传统复合材料中的纤维/填料尺寸相当大,这意味着聚合物通常是微观和宏观尺度的块状材料。聚合物纳米复合材料是宏观尺度、微观尺度和纳米尺度的所有界面聚合物。对于阻燃性,聚合物纳米复合材料是凝聚相阻燃剂,通过形成富含纳米颗粒的防火屏障(如图),在火灾条件下减缓(但不停止)聚合物的质量损失速率。这会导致火灾期间的峰值放热率降低并抑制聚合物流动(熔化/滴落),但不会降低燃料的总放热;它只是将其分散在更长的时间内,并使其燃烧不那么强烈(如图)。

此外,纳米复合材料显示出较早的点火时间,如图所示,但许多其他阻燃剂也显示出较早的点火时间,因此这种影响可能是也可能不是负面特征 。聚合物纳米复合材料本身确实可以延缓火焰的生长,但还不足以单独通过监管测试。尽管如此,这种放热率和火势增长的降低是显着的,并且随着更多的聚合物纳米复合材料进入商业用途以用于其他性能(增强的热、机械、电性能),人们可以争辩说,在任何使用聚合物纳米复合材料的地方,人们都在使用较低的可燃性/阻燃聚合物系统。因此,由于聚合物纳米复合材料降低了聚合物的基础可燃性,它们可以与其他传统阻燃剂结合,生产出具有更好的可燃性/机械性能平衡的新型阻燃材料。更具体地说,与单独使用传统阻燃剂相比,可以使用更少的传统阻燃剂与纳米复合材料组合来达到相同水平的防火安全性(在某些情况下更好)。这已经在许多聚合物系统中得到证明,并且已经在一些商业系统中发挥作用。实际上,无论纳米填料如何,聚合物纳米复合材料技术似乎是一类几乎通用的阻燃增效剂。它们本身当然会降低可燃性,但它们最好与其他阻燃剂结合使用,以生产出优异的阻燃性和多功能材料。

聚合物纳米复合材料作为阻燃剂各有利弊。用于商业纳米复合材料形成的最常用的纳米颗粒是粘土纳米颗粒(有机处理的层状硅酸盐)和碳纳米管/纳米纤维。粘土的成本往往相对便宜,但由于与粘土表面的有机处理相关的热不稳定性问题,它们可以放入的聚合物受到限制。碳纳米管/纳米纤维没有这种热不稳定性问题,但往往更昂贵或与许多聚合物没有良好的界面,导致难以生产所需的纳米复合结构。因此,尽管聚合物纳米复合材料可以极大地提高阻燃性,同时带来增强的材料性能,但它们最大的缺点是它们的新技术和对该技术的未知性。由于该技术是新技术,因此在某些人的脑海中并未完全证明其可靠的消防安全性能。此外,与卤代或磷基阻燃剂一样,纳米颗粒的安全性和环境处置也受到关注。

最后,该技术的新颖性和聚合物纳米复合材料结构的独特性意味着该技术需要非常小心和技巧才能生产出成功的聚合物纳米复合材料,而这种小心和技巧可能会增加产品的成本。聚合物纳米复合材料不像前面描述的其他添加剂那样容易实施。在大多数情况下,只要您能以均匀的方式将添加剂熔化到聚合物中,您将获得阻燃产品。聚合物纳米复合材料并非如此,如果不注意纳米复合材料的制备方法、聚合物/纳米颗粒界面以及涉及复杂科学分析的质量控制,就无法成功制造阻燃聚合物。

预测圆柱形锂离子电池的热失控

热失控通常发生在电池温度超过一定阈值时,触发一系列产热分解过程和反应,进一步提高电池温度。这种非线性现象,其中一个过程产生的热量触发了一个新的分解过程,产生更多的热量,甚至最终导致火灾和灾难性故障。

虽然数值模型允许计算热失控期间锂离子电池中的温度场,但显然需要开发分析热模型来解决潜在的能量守恒方程并提供封闭形式的解决方案来预测在以下情况下是否会发生热失控现实条件。虽然由于热失控的非线性特性,这种方法本质上具有挑战性,但它将提供一个计算效率高且通用的模型来预测各种场景下的热失控。这可能有助于开发用于实时监测和分析传热参数效果的工具,包括评估热失控预防策略。

尽管在分析模型中使用了热生成项的分段线性化,但它仍然与尚未进行这种线性化的有限元模拟具有良好的一致性。这清楚地表明,在分析模型中所做的简化并不以牺牲模型捕捉热失控现象的准确性和适用性为代价。

比较电池表面温度作为时间函数的分析模型和有限元模拟,用于 26650 电池进行烘箱测试,烘箱温度为 150°C,与所有四个关键分解反应相对应的温度相关发热。

膨胀型阻燃剂阻燃机理解释

内膨胀型阻燃剂因其在火灾条件下的阻燃模式而得名。具体来说,它们会在火灾条件下产生保护性碳泡沫;它们会因受热而上升(膨胀)。这类阻燃剂在活性上属于严格凝聚相,要么提供自身的炭炭,要么使用聚合物作为炭源。膨胀剂通常由形成碳炭的三种成分组成。第一种是酸催化剂,它使碳源(第二组分)交联并形成热稳定的碳。最后一种成分是泡沫或气体形成剂,它使碳源变成碳泡沫。这三种材料共同作用使膨胀型工作;它们本身提供了一些阻燃性,但当这些材料暴露在热和火焰中时,它们的组合提供了真正的保护。这些化学反应的示例如图 (碳炭如何形成)和(特定凝聚相反应)所示。典型的膨胀系统是聚磷酸铵(酸源)、季戊四醇(碳源)和三聚氰胺(气体形成剂/起泡剂)。有时,膨胀型材料中的三种成分中的每一种都是一种单独的化学物质,它们结合起来制成膨胀型配方,而在其他情况下,所有三种成分组合成相同的结构以制成单一的膨胀型阻燃剂。因此,膨胀型阻燃性在结构和配方上可以有很大的不同。

一种相关的膨胀型石墨是可膨胀石墨,它本身就是碳源,因此不需要酸催化剂。取而代之的是,石墨在火灾条件下会膨胀,因为它会释放出困在石墨层之间的气体,然后这种高表面石墨提供了由隔热板的高度碎片化/高表面积结构引起的热保护。此时,没有商业反应性膨胀型阻燃剂,膨胀型添加剂必须以某种方式复合或添加到聚合物中才能有效。

膨胀型阻燃剂通常用于为防火屏障、钢、防火墙孔和需要高度防火安全的应用提供防火保护。非常常见的是,将膨胀型材料掺入涂料或阻隔形式中,然后将其应用到另一个基材上,然后膨胀型材料在一段时间内保护下面的材料免受热损坏。这种多功能性及其阻燃作用模式意味着这些材料能够为高要求的应用提供非常强大的防火安全性,这些特性导致它们在今天的使用越来越多。然而,它们确实有一些缺点,包括吸水问题(如果需要保护底层结构免受腐蚀或电气短路,这很重要),以及低热稳定性。膨胀型系统的工作原理是在聚合物有机会热分解之前充分活化,因此大多数膨胀型材料在 180-200 摄氏度左右活化,其中一些现在在活化前上升到 240 摄氏度。不幸的是,这消除了它们在较高熔点热塑性塑料中的使用,因为它们会在熔融混炼到热塑性塑料中时被激活。因此,膨胀型材料虽然提供出色的防火保护,但往往仅限于低温材料和防火屏障。