六成新能源车着火事故是电池本身热失控引起的,三成是充电事故,只有3.6%左右是因为行驶事故中的撞击。热失控的机理(学界一般称为“滥用”)可分为物理和电化学两大方向,为了让读者更好理解,笔者把它分得更细一些:
1,穿刺 这是最不讲武德的物理攻击,将一根导体(比如直径3mm钢针)插入动力电池中,正负极直接短路,热失控速度超快,几乎是瞬间就开始对外喷射火焰。 穿刺的机理是内部短路,这种情形就像潜水艇在水下被物理击穿,除了全员殉国之外就没啥其他可能性了。 自2021年1月1日实施的动力电池安全新国标GB 38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》,并未引入穿刺试验,现有的试验则分为几类,其中电池单体进行过放电、过充电、外部短路、加热、温度循环、挤压试验,电池包或系统进行振动、模拟碰撞、挤压、湿热循环、浸水、热稳定性、温度冲击、盐雾、高海拔、过温保护、过流保护、外部短路保护、过充电保护过放电保护试验。

2,内部短路与锂枝晶 内部短路很好理解,就是单体电池里头的正负极短接了,相当于自杀。自杀也分为快速自杀和慢性自杀两种,穿刺其实是内部短路当中的快速自杀,最凶险的一种,立即有报应,直接毁所有。

01、液态电解质的锂离子电池在首次充放电时,电极材料和电解液在固液相界面上发生很复杂的反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层,其中负极上的SEI膜(Solid Electrolyte Interphase)对电池的影响更大。这层SEI膜具有有机溶剂不溶性,是电子绝缘体所以e-过不了,同时是良好的离子导体所以Li+很愉快地过去了。
02、SEI功劳这么大,结果就是有一种叫“锂枝晶”的东西要毁掉它。当锂离子在负极表面不均匀沉积就会成为锂枝晶的反动小团体(析锂效应 Li Plating 造成的 锂转化 Conversion),最可怕的是它还会继续不均匀生长下去,变得更长、更粗、更尖,“雨后春笋”一般。
03、当春笋长到一定程度,就会自然收割(靠近负极部位溶解),锂枝晶脱离电极,成为失去电化学活性的“死锂”,电池容量降低。
04、降容还只是最小的事,大不了充电频繁一些。最无语的是这些锂枝晶还会刺破电池SEI隔膜(有学说否定这个说法),内部绝缘状态被打破,内部短路,自燃,释放小宇宙,进而火烧连营。 P.S. 锂枝晶生长的速度与Li+偏移速度正相关,所以快充更容易生成锂枝晶,电池循环次数多则有更多锂枝晶(老旧电动车更容易自燃)。
3,快充 快充之所以快,就是强行使锂离子快速从正极嵌出并嵌入负极,增大锂离子的流量与速度。强扭的瓜不甜,快充会影响SEI的稳定性,还会在短时间内带来比较大的发热量,发热也不均匀。 这时候我们要提一下电池领域的三个温度:T1 自生热起始温度、T2 热失控引发温度、T3热失控最高温度。T2是一个很关键的温度,其机理在学界还没研究透彻(摘自欧阳明高院士演讲稿)。 当然,因为有冷却系统的存在(风冷或者液冷),且电池换能效率特别高(热效率高于95%不少,不像内燃机那么弱鸡),电池没那么容易到达T2。 这时候最魔幻的事情来了:析锂效应可以大幅度降低T2。 配合“快充让电池发热量高且不均匀”这一条,电池内部一不小心到达T2热失控引发温度,完犊子了。
4,过充电 充电过程中,Li+从正极化合物脱出到达负极晶格,正极处于高电位的贫锂态,负极处于低电位的富锂态。为了平衡电荷,相同数量的e-从负极脱出,嵌入正极。放电过程,反推即可。 如果过充电(over charge,充满了还继续充),就会有过量的Li+嵌入负极,正极则因为Li+的过度脱嵌导致结构崩塌(发热+氧释放),氧气的释放还会进一步造成电解质分解,电池内部压力增加,热失控风险大增。 小时候玩四驱车的时候,多数小朋友都会选择过充电,以此获得更好的比赛成绩。只是过充电之后,镍氢电池的内部结构会崩塌,最终“爆浆”。 另有研究表明,过放电过程中负极的温度始终高于正极,当内部短路出现时,热量在绕卷中积聚,进而增加热失控风险。
5,过放电 很多朋友应该遇到过,智能手机和笔记本电脑的锂离子电池用到3-7%左右,系统会自动关机/进入待机状态。这是系统在防止电池过放电(over discharge,低于门限电压继续放电)。
如果过放电发生得过于剧烈,最低电压的那节电池就会发生“反极”,这节最弱小无助的电池会被其他串联电池进行反向充电,电压是负值,活性物质结构崩塌,等效成一个电阻,异常发热,Game Over。
6,振动/挤压/碰撞/火烧等 这里统一说四种类型的滥用,都是外部环境给电池包的物理攻击,以下描述一下GB 38031-2020会对受测试电池包做什么: 1、振动:SOC 50%以上,根据标准频率在x、y、z方向各振动1小时,模拟车辆颠簸。 2、挤压:测试方式是挤压整体尺寸的30%,模拟车辆被受力挤压。 3、碰撞:整车质量3.5吨一下的受测试对象,x方向加速度最大28g,y方向最大15g,模拟车辆被碰撞。 4、火烧:0℃下,用汽油火盘给预热60秒、直接烧70秒、隔着耐火隔板烧70秒(或继续直接烧60秒)、静置观察2小时,模拟车辆被火烧。 以上四种工况,都是行车途中可能遇到的,其中车辆颠簸最常见,如果电池本身机械性能太菜,或者模组造得不结实,均有一定风险,当然这种可能性很低,之前有新能源车因线束固定不牢固被召回也不是电池包内部线束。 挤压、碰撞、火烧都是车辆碰撞中可能衍生的滥用,有可能造成电池结构崩塌、SEI膜撕裂、电解液泄露、内部短路等问题。
7,外部短路 初中时候我们学过外部短路,正负极在电阻非常小的情况下连接成通路,因为I=U/R,所以电流过大,热量过多,电池受损。平时我们手握5号电池正负极,电池不会因此完蛋,是因为人体电阻有100000Ω那么大。 在国标的试验中,电池要在仅仅5mΩ的外部线路中短路10min,通过了才能上市销售。 造成外部短路的原因有很多,除了刚刚说到的碰撞,还有导体污染、浸水等。其中浸水是个很大的问题,2012年美国Fisker有16俩Karma就是因为在纽瓦克港被飓风Sandy次生的海水倒灌淹到了顶,随后自燃成了废铁。谁说水火不容的?电池能让水灾转身变火灾…… 浸水还会让BMS失效,电控失效之后,就如航母被打掉了舰岛,接下来发什么神经你也别太惊讶,一切皆有可能。 外部短路的祸首是热量,所以在达到T2之前掐掉短路,或许还有得一救。如果是电动自行车雨天在外充电起火,那还是别去救了,赶紧拉闸、灭火、报警、逃离,惹不起惹不起。 电动汽车的绝缘和BMS做得好很多,雨天充电没啥问题,别让充电插头灌了水就行。目前大厂家的电池包都有IP67防护等级,7代表电池包在1米深的水里面可以泡30分钟不失效,但非常不建议大家拿去涉水,电池包不进水,其他零部件泡了这么脏的水也是不行的,车况会迅速老化。
8,链式反应 单体电池(电芯)热失控并不可怕,可怕的是锂离子是自备燃烧条件的,在每个单体电池里面都有还原剂和氧化剂。所以,绝大多数单体电池都是被带节奏给带起来的。
9,土法改装 目前多数电动汽车改装都不属于“汽车改装”,应该属于最low的“汽车化妆”,不动电气线路的话影响不大,只是风阻更大些、续航更低些而已,基本无公害。 最麻烦的土法改装是PHEV插电式混合动力车型“慢充改快充”,这草根改装法的原理是利用机舱内电控器接口接入动能回收系统,用全车唯一大功率的动能回收线路进行快充,最高可以改到30kW充电功率。 无论动力电池是否有快充能力,其实都具备高倍率充放电的能力,只是受损状况是不明晰的,本身有快充能力的电池可以更多次地快充快放,本身无快充能力的电池只能“折寿”…… 说动能回收系统的充电倍率只有3C左右,理论上不会对PHEV动力电池造成太大的伤害,但若动力电池本身就没做太多冷却优化,长时间大功率充电也会有热失控自燃风险的,工程师在做初始标定的时候根本就没想过车主要开车“连续下坡1.5小时”。当然,目前PHEV改快充之后都是着车充电的,液冷系统循环会跑起来,热失控的可能性比较低,但若遇上风冷系统,这一台静止的车就有风险了,而且保险对这种土法改装还是大额免赔的。
公众号,汽车材料网

先一步了解阻燃技术信息、同行交流,扫一扫关注微信公众号!