锂离子电池热失控过程的现象

尽管单个电池故障的风险极低,但当一个电池组中包含数千个电池时,电动汽车内的电池故障风险就变得非常重要。例如,18650 电池的刚性外壳内产生的气体使其有效地成为压力容器,如果电池内的压力没有以受控方式释放,那么电池可能会以爆炸的形式发生剧烈破裂。镍铬线被切割成电阻约为 22 Ω 的长度,并通过使用电源施加合适的电流以产生 33 W 的加热功率。 加热线圈的上下都缠绕了高温玻璃布胶带,避免短路。

热失控可以在 2 秒内传播到 18650 个电池,观察到电池破裂过程发生在 <0.01 秒内,有铜小球的证据(图中 2.3540 秒处显示的高度衰减的白色部分),表明内部温度达到 > 1085 °C(铜的熔点)。

锥形量热仪测试的样品厚度

所有重要的火灾特性,例如火灾载荷、火焰蔓延、可燃性和点火性都取决于试样的厚度。因此,锥形量热仪的结果高度依赖于样品厚度也就不足为奇了,在讨论锥形量热法的结果时必须考虑到这一点。对于非炭化材料,厚度的影响如下图所示,厚度在 1.5 和 25 毫米之间的 PMMA 的 HRR。

应该注意的是,根据 ISO 5660,所有厚度低于 6 mm 的试样都被视为薄试样,这并不一定意味着它们在热方面很薄,但对预期的行为类型提供了有用的指导。此外,试样厚度的任何变化都会导致不同燃烧行为的不同典型 HRR 曲线集。厚度对非炭化 (PP-g-MA) 和残渣形成 (HIPS/Mg(OH)2) 材料的影响。

这表明,根据锥形量热测量的目的,试样厚度是需要仔细选择的关键参数。对于应用研究和开发以及法规测试,最终使用条件决定了要测试的厚度。为了研究材料特性,较厚的样品可能更有利。在任何情况下,对不同材料获得的锥形量热仪结果进行比较都需要使用相同的试样厚度进行测试。

锥形量热仪测试样品表面和加热器的距离

锥形加热器设计用于在整个样品表面上提供均匀的热通量。它针对定义的样品(正方形 10 × 10 cm)和锥形加热器之间的特定距离进行了合理优化。然而,在斑块边缘和角落的极端位置,热通量不是很均匀。该图显示了当加热器在样品中心调整为 30 kW m-2 和加热器底板下方 2.5 cm 时,在不同位置测量的施加热通量。测量样品架中心的热通量,当锥形加热器下方的垂直距离在 0 到 3.5 cm 之间变化时,施加的热通量相当恒定,但在加热器下方超过 2.5 cm 时几乎呈线性下降.沿样品边缘一半的热通量显示出对垂直距离的更明显且接近线性的依赖性。对于距离加热器小于 2.5 厘米的距离,热通量更大,而在 2.5 厘米及以上的距离则明显更少。样品架角落的热通量始终低于中心的热通量。

在图中,样品表面上的热通量在锥形加热器下方 2.5 和 5 cm 处显示。中心的热通量设置为 100%。结果与所考虑范围内的热通量无关(30、50 或 70 kW m-2)。根据 ISO 5660 标准的要求,对于 2.5 cm 距离的大于 5 cm × 5 cm 的区域,热通量是恒定的。整个表面的有效热通量约为97.25%。对于较大的垂直距离,例如 5 厘米,具有恒定施加热通量的中心区域变得更小。整个表面的有效热通量约为90.92%。这就解释了为什么 6 cm 垂直距离的点火时间无法与 ISO 5660 标准中规定的 2.5 cm 的点火时间相媲美。

用户改变初始距离或在测试期间由于样品变形导致的距离变化将对火灾场景产生重大影响,从而影响锥形量热仪的结果。

锥形量热仪的一氧化碳和烟雾生成


一氧化碳的产生和烟雾的产生都是不完全燃烧的结果。在锥形量热仪测试的强制火焰燃烧中,通过阻燃作用的阻燃剂会显着增加 CO 和烟雾的产生量。一氧化碳的产生和烟雾的产生很大程度上取决于材料,也取决于火灾情况,因此也取决于锥形量热仪的设置。最重要的影响是通风,但其他参数如辐照、温度、停留时间和金属表面的淬火效应也有重要贡献。综合研究,其中不止一种关键影响,如辐照和通风,系统地变化,显示出相当复杂的依赖关系,因此清楚地表明不同火灾情景或火灾测试之间没有简单的相关性。与其他火灾测试一样,锥形量热仪可针对特定(并且有些不寻常)的火灾场景提供结果。

锥形量热仪中不同材料的绝对量和等级对于预测已建立的烟雾或毒性测试的结果是有限的,甚至没有用处。例如,在通风良好的条件下,在可控气氛锥形量热仪中,尼龙 6.6 的 CO 产量已被证明是 ISO 9705 房间的数倍,但在通风不足的条件下则低一半。然而,已经提出了不同的方法来评估 CO 和烟雾产生造成的危害。一种是结合使用反映材料消耗的 HRR 或质量损失率,以及每种材料的特定 CO 产量值。这种近似通常用于火灾模拟。事实上,这可能是烟雾预测通常具有正确数量级但在火灾模拟中从未正确的原因之一。即使在这种方法之外,一些研究也得出结论,质量损失率可能成为默认气流的唯一重要因素,因为实际产品的产量变化不大。然而,这种方法正确地强调了小火比大火产生的烟雾更少。在一些研究中,报告了锥形量热仪和全尺寸测试中的烟雾产生之间的合理相关性。这些结果是在比较有限数量的非常不同的材料(如发泡聚苯乙烯、刨花板和石膏板)时获得的,并证明烟雾测量值并非完全随意。

总之,锥形量热仪或其他实验室规模测量中的 CO 和烟雾产生与大规模的关系是复杂的,尚未完全理解,并且通常不会导致准确的预测。是否可以制定切实可行的程序来产生合理的预测,这是一个悬而未决的问题,这显然取决于预测的目的。最近,已经报道了一些更成功的方法,用于关联锥形量热仪和包括烟雾产生在内的大规模测试数据。然而,虽然这些程序可能适用于粗略估计或节省成本的筛选,它们将不适合监管目的,因为它们不会普遍适用于所有材料。

锥形量热仪数据的应用限制

HRR 曲线的日常解释主要是经验性的。然而,关于火灾行为的 HRR 方面的完整信息可从整个持续时间的完整 HRR 曲线中获得。只有整个 HRR 曲线才能充分代表受材料特性(成炭量、有效燃烧热等)、试样的影响(厚度、变形等)、物理和化学机制的影响所控制的火灾行为燃烧过程中(炭层增加和开裂、吸热反应、不同热解产物的释放、余辉等)。然而,出于实际原因,通常仅使用特征值来描述燃烧行为,例如平均 HRR 或最大 HRR (PHRR)。这些值不包含完整的信息,有时可能会产生误导。
锥形量热仪中的 PHRR 很大程度上取决于火灾场景(或测试设置)以及测试样本的固有火灾特性。为了获得可比较的结果,必须按照标准中的定义使用样品和样品架。这在下图中进行了说明,其中将锥形量热仪 HRR 曲线与使用改进的样品架的结果进行了比较。改进后的样品架允许热量从样品背面传导出去。因此,大的 PHRR 在非炭化材料的燃烧结束时消失(下图中 3 mm 厚的高冲击聚苯乙烯 (HIPS) 试样大约 100 秒),而在开始时残留形成材料的 PHRR 几乎不受影响图 10 中的 HRR 曲线(PP-g-MA/5 wt.% 粘土材料)。如上所述,这种差异由 PHRR 的不同来源解释。锥形量热仪中样品的 PHRR 显然不是“固有”材料特性。然而,“非固有”材料特性不是人工制品,对于真实火灾危险的评估可能是最重要的。实际上,最初选择锥形量热仪装置中样品背面的隔热材料来代表独立式材料应用,而 PHRR 可能是锥形量热法中使用最广泛的结果。

为了简化锥形量热仪数据的解释,引入了指数来评估火灾发展的危险,例如 FIGRA(火灾增长率 = HRR(t)/t 的最大商,通常等于 PHRR/到 PHRR 的时间)和MARHE(最大平均热排放率)。这些指数是从最大 HRR 推导出来的,这通常被认为是最重要的火灾隐患之一。它们用于监管目的,因此在相应的标准中进行了详细定义,例如用于单一燃烧项目测试 (SBI-GBT20284) 的 FIGRA 和相应的分类系统和用于锥形量热仪测试MARHE。然而,这些指数试图将相关信息集中在一个数字中,这显然过于简单化,甚至可能产生误导。需要注意的是,在某些情况下,例如闪燃样品或表现出强烈变形的样品,即使确定有意义的指标也是一个问题。在某种程度上,通过使用FIGRA的阈值或使用MARHE的平均值来解决这些问题。此外,这些指数对火灾行为的物理意义有限,并且仅基于锥形量热仪设置中的HRR。需要注意的是,发展中火灾的火焰蔓延受几个特性的控制,例如试样燃烧部分的热量释放、试样(厚度、方向等)、表面材料的可燃性、火场景(通风、气流等)、考虑火焰传播的方向(逆流、风助、水平、垂直等)等。显然,真正的火焰蔓延不能在锥形量热仪中测量,因此它不包含在任何火势增长指数中